Cambiar fondo blanco a transparente en Photoshop CS4

Si abres la imagen con photoshop, verás una única capa llamada "Fondo" en la paleta de capas. Esta capa no admite zonas transparentes, así que hay que convertirla en una capa normal, para ello basta con hacer doble click sobre esa capa, se abre la ventana "Nueva capa", dale a OK. La capa Fondo se convertirá en la "Capa 0", si no le has cambiado el nombre. 

Ahora tienes que seleccionar las zonas en blanco para después eliminarlas. Tienes dos opciones: utilizar la herramienta Varita mágica (puedes activarla con la tecla W) y pinchar sobre un punto de una zona en blanco para que se seleccionen automáticamente todos los píxeles contiguos del mismo color. O bien utilizar la opción de Selección > Gama de colores, y pinchar sobre un punto blanco para que se seleccionen todos los píxeles blancos de la imagen.

Una vez hecha la selección, presiona la tecla SUPR para hacer esa zona transparente. Al hacerlo verás al fondo una cuadrícula de cuadraditos blancos y grises.

Cuando termines, debes guardar la imagen en un formato que admita transparencias, es decir, GIF o PNG. Lo mejor es que utilices la opción Archivo > Guardar para web, donde encontrarás varias opciones para optimizar la imagen para la web. 

Fuente.